CASTEP计算吸附能：平面波和原子轨道在氧化物表面吸附上的表现差在哪

CASTEP吸附能计算和VASP同属平面波DFT阵营，底层算法相近，但赝势库不同、默认参数不同、收敛行为也有微妙的差异。一个做光催化水分解的团队从VASP切到CASTEP之后，水在TiO₂(110)面上的吸附能从-0.72 eV（VASP/PBE）变成了-0.64 eV——差了0.08 eV。给审稿人看两组数据，审稿人肯定问为什么。

换软件不能只换输入文件，得重新确认基准。

赝势库的差异是第一关

VASP的PAW和CASTEP的Ultrasoft在同一个交换关联泛函（PBE）下理论上应该给出相同的结果，但前提是赝势的构造参数一致。CASTEP自带赝势库的O_s PBE赝势用了2s²2p⁴价电子构型、截断半径1.3 Bohr——而VASP的PAW O势用了相同的价电子但截断半径更保守（1.1 Bohr）。截断半径越小赝势越”硬”，需要的平面波截断能更高，但软赝势在近核区会给波函数引入额外的平滑化。

这个项目里，CASTEP默认赝势（O_00PBE.usp, Ti_00PBE.usp）在700eV截断能下跑出了吸附能-0.64eV。当我们手动换成了CASTEP的模守恒赝势（norm-conserving），截断能拉到1100eV，吸附能变成了-0.70eV——与VASP PAW的-0.72eV对上了。

差距的来源：超软赝势用增广电荷补偿了近核区的缺失电子密度，在吸附位（Ti_5c位，水分子氧原子与表面的距离约2.1Å）这种电子密度有明显重叠的区间，增广电荷的近似引入了约0.06-0.08eV的系统偏差。不是一个常数偏差——如果吸附质换成CO（更强的共价键成分），偏差会更大。

操作建议：在CASTEP吸附能计算中，如果体系涉及过渡金属氧化物表面对闭壳层分子的吸附，优先用模守恒赝势跑一轮基准，确认超软赝势的偏差在可接受范围（<0.05eV）后再用超软跑后续的大体系。

vdW修正：DFT-D3在CASTEP里的实现没问题，但要手动收敛

CASTEP支持DFT-D3色散修正，接口和VASP几乎一样——加一个`vdW_corr : DFT-D3`关键词。但跑出来的D3修正能并不相同。

原因是D3依赖于配位数——而配位数从原子间距离推导。超软赝势和模守恒赝势优化出来的几何结构有轻微差异（Ti-O键长差0.02-0.03Å），这个差异经过C₆/R⁶项放大，在吸附能上又差了约0.03eV。

这个项目里，我们固定了一个操作流：先用模守恒赝势弛豫所有原子（`geom_optimize : true`），再在此几何上分别用DFT-D3和vdW-DF做单点能计算。几何固定后两组vdW方法的差值是来自方法本身，而不是来自几何不一致。最终DFT-D3(BJ)+模守恒赝势给出的吸附能是-0.74eV，与实验TPD结果（-0.75±0.05eV）一致。

k点和 slab 厚度收敛：CASTEP特有的检查

CASTEP对k点并行和slab真空层厚度有自己的一套行为。这个项目里我们发现了两个容易忽略的点：

第一个，k点网格在slab模型里，z方向的k点应该始终为1（表面法向无周期性），但CASTEP默认的`kpoint_mp_grid`如果不显式指定，有时会对z方向也分配k点。这个项目用的是3×3×3的TiO₂超胞，真空层20Å——必须设k点为2×2×1，而不是2×2×2。设成2×2×2后z方向的色散贡献把表面态的能量拉高了约0.04eV。

第二个，slab层数收敛测试。4层TiO₂ slabs和6层TiO₂ slabs的吸附能差约0.06eV，8层和10层差不到0.02eV。但6层和8层之间的0.04eV差距——要不要追？这取决于你的科学结论对0.04eV敏不敏感。如果是在比较两个吸附位的相对稳定性（差0.1-0.2eV量级），6层就够；如果是在和实验吸附热做绝对对标，8层起步。

这个项目最终以8层slab+模守恒赝势+DFT-D3(BJ)为标准方案，吸附能-0.74eV，与实验值0.75±0.05eV在误差带内。从VASP到CASTEP的切换，代价是多做了一轮赝势基准测试——但换来的是一个可追溯、可解释的计算方案。