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范德华力模拟计算

发布时间：2026-08-27 来源：科研学术网

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一、项目背景与科学问题

范德华力（van der Waals force）是原子与分子间普遍存在的弱相互作用，源于瞬时偶极涨落的关联，是惰性气体凝聚、分子晶体堆叠、物理吸附及材料层间结合的主导机制。在分子模拟中，范德华相互作用通常由 Lennard-Jones（LJ）势函数 V(r) = 4ε[(σ/r)¹² − (σ/r)⁶] 描述，其中 ε 为势阱深度（相互作用能），σ 为碰撞直径（零势能距离）。准确的 LJ 参数是分子动力学与蒙特卡洛模拟定量可靠的基石。

本项目以惰性气体氩（Ar）为模型体系，采用文献基准的 LJ 参数（ε = 0.0104 eV，σ = 0.3405 nm），计算 Ar–Ar 相互作用势曲线与作用力曲线，分析平衡距离、势阱深度与排斥/吸引区域特征。

二、计算方法与理论背景

2.1 Lennard-Jones 势

LJ 势由两项构成：排斥项 (σ/r)¹² 描述泡利斥力，吸引项 −(σ/r)⁶ 描述色散吸引。势能在 r = σ 处为零，在 r_m = 2¹ᐟ⁶σ ≈ 1.122σ 处取得最小值 −ε。对于 Ar，r_m ≈ 0.382 nm。该势函数形式简单、计算高效，被广泛用于惰性气体、简单液体与聚合物粗粒化模拟。

2.2 作用力与平衡

作用力 F(r) = −dV/dr = 4ε[12σ¹²/r¹³ − 6σ⁶/r⁷]。在 r < r_m 区域 F > 0（排斥），在 r > r_m 区域 F < 0（吸引），F = 0 对应势能极小点。当温度低于约 ε/k_B（Ar 为约 120 K）时，气体可凝聚为液体，体现了 ε 的尺度意义。

2.3 参数来源

本项目采用的 Ar LJ 参数源自 Hirschfelder 等经典气体物性汇编（1954），通过拟合第二维里系数与黏度实验数据获得，是分子模拟领域沿用至今的基准参数。

三、计算设置与模型构建

势函数：LJ 12-6，ε = 0.0104 eV（约 1.006 kJ/mol），σ = 0.3405 nm。
截断半径：r_cut = 2.5σ ≈ 0.85 nm，超过截断后以长程校正补偿。
采样：径向距离从 0.32 nm 扫描至 1.4 nm，步长 0.002 nm，覆盖排斥区、势阱与吸引尾部。
目标输出：V(r) 曲线与 F(r) = −dV/dr 曲线。

四、结果分析与案例图解读

图 8 的左面板给出 Ar–Ar 的 LJ 势能曲线。蓝色曲线在短程急剧上升（排斥墙），在 r = σ = 0.3405 nm 处穿越零势能线（橙色圆点标注），在 r_m = 0.382 nm 处达到最小值 −ε = −0.0104 eV（红色圆点标注），随后缓慢回升趋于零。该曲线定量表明：两个氩原子在平衡距离 0.382 nm 处结合能约 0.0104 eV（约 1 kJ/mol），这一量级解释了 Ar 的低温液化与常温气态性质。图中标注的 σ 与 r_m 为直接可引用的结构参数。

图 8 的右面板给出对应的作用力曲线 F(r)。在 r < σ 区域 F 为正值（排斥），在 r > r_m 区域 F 为负值（吸引），两区域间的过渡带对应势能极小点。排斥力的峰值可达 0.1 eV/nm 量级，反映了原子在强压缩下的显著抵抗；吸引力的极值出现在平衡距离附近，量级约 0.015 eV/nm。力曲线直观展示了”近程排斥、中程吸引”的范德华相互作用图景，是理解物理吸附等温线与凝聚过程的重要工具。

结合两面板，本案例图完整呈现了 LJ 势的参数意义：σ 决定相互作用的空间尺度，ε 决定相互作用的强度，二者共同决定了惰性气体的物态方程与输运性质。