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二氧化碳相图分析

发布时间：2026-09-02 来源：科研学术网

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一、项目背景与科学问题

二氧化碳是碳捕集、超临界流体技术与制冷行业的核心工质。CO₂ 的相图在常压至数百 bar 的压力区间内呈现丰富而特殊的相行为：它常压下没有液态——在 −78.5 °C 直接升华；而加压后既可通过三态共存点进入液态区，又可越过临界点进入超临界态。超临界 CO₂（T>31.1 °C，P>73.8 bar）兼具气体高扩散性与液体高溶解力，被广泛用于萃取、清洗、发泡与化学反应介质。

本项目的科学问题是：CO₂ 相图中三相点与临界点的坐标如何？相边界（升华线、汽化线、熔化线）由什么方程描述？超临界区在什么条件下形成？CO₂ 的 p-ρ 等温线如何体现范德瓦尔斯状态方程的气-液共存与临界行为？

二、计算方法与理论背景

2.1 相平衡与 Clausius-Clapeyron 方程

相图中相边界线由 Clausius-Clapeyron 方程 dP/dT = ΔH/(TΔV) 描述。对升华线与汽化线（固-气、液-气平衡），气体体积远大于凝聚相，积分得 P(T) = P₀·exp[(ΔH/R)(1/T₀ − 1/T)]，即饱和蒸气压随温度指数上升。CO₂ 三相点为 −56.6 °C、5.18 bar，临界点为 31.1 °C、73.8 bar。

2.2 临界现象与范德瓦尔斯方程

范德瓦尔斯状态方程 P = RT/(V−b) − a/V² 在临界点满足 (∂P/∂V)_T = 0 与 (∂²P/∂V²)_T = 0，由此确定临界参数。临界温度以下，vdW 等温线在气液共存区出现非物理的”S 形”回折，需用 Maxwell 等面积法则以水平线替代回折段，表示气-液两相共存与相变潜热。临界温度以上，等温线单调，无相变，物质处于超临界态。

2.3 相图意义

相图直观给出物质的稳定相区与相变条件。对 CO₂，三相点以下无液态，固体直接升华；三相点与临界点之间为气液平衡；超过临界点进入超临界区。相图是设计超临界萃取、干冰制备与 CO₂ 制冷循环的基础。

三、计算设置与模型构建

方法：基于 Clausius-Clapeyron 方程与状态方程的热力学计算。
数据：CO₂ 三相点（216.6 K，5.18 bar）、临界点（304.1 K，73.8 bar）；升华焓 26 kJ/mol、汽化焓 17 kJ/mol。
相边界计算：用 P(T) = P_tp·exp[(ΔH/R)(1/T_tp − 1/T)] 计算升华线与汽化线；熔化线用线性近似 T(P) = T_tp + k(P − P_tp)，k=0.05 K/bar。
等温线计算：vdW 方程取 a=0.3688 Pa·m⁶/mol²、b=4.27×10⁻⁵ m³/mol，计算 25 °C、31.1 °C、40 °C 三条等温线，密度 ρ = M/V（M=44 g/mol）。
分析：标定三相点、临界点、超临界区，对比亚临界等温线的回折与超临界等温线的单调性。

四、结果分析与案例图解读

图 15 的左面板（a）给出 CO₂ 的压力-温度相图。三条相边界将平面划分为四个区域：升华线（蓝色）从低温低压延伸至三相点，其左侧下方为固态区；汽化线（红色）从三相点延伸至临界点，其下方为气态区、上方为液态区；熔化线（绿色）从三相点近似垂直向上延伸，将固态与液态分开。图中标注了三相点（−56.6 °C、5.18 bar）与临界点（31.1 °C、73.8 bar），并标示了超临界流体区（T>31.1 °C 且 P>73.8 bar）。该图直观说明：常压（1 bar）下 CO₂ 只能以固态（干冰）或气态存在，固态受热直接升华为气体；只有加压超过 5.18 bar 才出现液态。超临界区的存在使 CO₂ 能在温和温度下成为高效萃取溶剂。

图 15 的右面板（b）给出 CO₂ 的密度-压力等温线。25 °C 的亚临界等温线（蓝色）在中等密度区间出现”S 形”回折，回折段对应气液共存的不稳定区，需用 Maxwell 等面积法则以水平虚线（约 63.5 bar）替代，表示该压力下气液两相共存；31.1 °C 的临界等温线（绿色）在临界密度（约 344 kg/m³）处出现拐点（图中黑色标记），曲线在该点变得平缓；40 °C 的超临界等温线（红色）完全单调，无相变发生。随温度升高，气液密度差缩小，到临界点两者合并，这正是临界现象的本质——气液界限消失。该等温线图定量展示了 vdW 方程对气液共存与临界行为的描述能力。

两面板结合，左面板给出了相区的宏观划分与相变条件，右面板揭示了微观状态方程层面的气液共存与临界行为，共同完成 CO₂ 相图的系统分析，为超临界流体技术的应用提供了热力学基础。