STEM-HAADF在原子序数衬度成像中的应用

La₀.₈Sr₀.₂MnO₃(LSMO)是一个经典的钙钛矿型铁磁半金属，A位掺杂20%的Sr替代La。已知Sr²⁺（离子半径1.44Å）替代La³⁺（1.36Å）会引起MnO₆八面体的协同旋转(Jahn-Teller畸变被部分抑制)，导致Mn-O-Mn键角变化，影响双交换作用。

HAADF-STEM的任务看起来很直接：拍一张原子分辨率图像，Sr柱（Z=38）比La柱（Z=57）应该弱得多（强度≈Z²的比值=38²/57²≈0.44），直接找”暗的原子柱”就是Sr的占位。但实际图像上的衬度差异远没有这个比值那么直接。

Z²的定量关系——在钙钛矿结构中的偏离

HAADF探测器的收集角范围（约60-200 mrad @ 200kV）对应的是热扩散散射（TDS）主导的电子散射——在高角区，TDS的散射截面正比于Z²（严格说在完全电离近似下是Z^1.7到Z^1.9，取决于收集角范围和原子序数区间）。所以HAADF图像上的原子柱强度直观上≈Z²加权，重的亮，轻的暗。

LSMO沿[100]带轴成像，La/Sr原子柱和Mn-O原子柱交替排列。Mn-O柱的有效Z≈(25+3×8)/4≈12.3，La柱的Z=57。强度比≈12.3²/57²≈0.046——Mn-O柱的强度约La柱的4.6%。这个比值在图像上意味着Mn-O柱基本看不见（埋在背底噪声里），所以HAADF图像的可见特征就是La/Sr柱组成的简单立方子晶格。

在这个子晶格上，纯La柱（Z=57）和含20%Sr的La柱（有效Z=0.8×57+0.2×38≈53.2）的Z²比值为53.2²/57²≈0.87。Sr掺杂后柱强度约降至纯La柱的87%——约13%的强度下降。这个差异在原始图像上已经肉眼可辨了——部分原子柱明显比其他柱暗一些。

强度定量化的三步校正

肉眼可以”看出”暗柱，但要定量判定暗柱是不是Sr占位（而不是制样引入的厚度变化或晶体倾斜导致的虚假衬度），需要做三步校正：

第一步：去背底-漂移校正。 用Rigid-body配准（Stack Registration）把多帧快速扫描图像对齐并平均，去除样品漂移和扫描畸变。然后从平均图像中减去真空区的平均计数（背底），再把每根原子柱用一个2D高斯函数拟合——峰的高度（amplitude）作为该柱的强度值。

第二步：厚度归一化。 TEM样品的厚度沿着楔形边缘从5nm变化到50nm。在厚区，电子束经过更长的散射路径，所有原子柱的HAADF强度都按比例增加。如果不对厚度做归一化，厚区的一个La柱和薄区的一个含Sr柱的强度可能相同——产生假阳性（把厚区的La柱误判为Sr柱）。

厚度用EELS的log-ratio法沿同一条线扫描测定——零损失峰的积分面积和整个EELS谱的积分面积之比的对数就是t/λ（厚度/非弹性散射平均自由程）。把每个原子柱的HAADF强度除以该位置的t/λ，得到一个厚度归一化的柱强度。

第三步：通道效应修正。 当电子束精确对齐到原子柱（原子柱平行于电子束方向）时，电子在柱内被”通道化”——沿原子柱方向传播的概率密度在正柱位置上增强（电子被正离子核的库仑势”聚焦”），导致散射截面比独立原子模型预测的要小。通道效应在重原子柱（La，Z=57）上比轻原子柱（Sr，Z=38）上更强——重原子的核势更深，通道效应更显著。这意味着La柱的实验强度比Z²模型预测值系统偏低，而Sr柱的偏低量更小，所以实验上测到的La/Sr柱强度对比比Z²比值（0.87）更大——Sr柱看起来比13%的差异更暗。

通道效应修正需要用多片层法模拟一个包含随机Sr掺杂分布的LSMO超胞的HAADF图像，提取出”该柱有x% Sr”和”该柱强度为I”之间的校准曲线。模拟校准曲线上20% Sr掺杂的柱强度约纯La柱的78-82%（通道效应修正后），比Z²模型的87%低约5-9个百分点。

从柱强度到Sr占位率的统计

对约200根La/Sr柱做了强度统计。柱强度的频率直方图显示出一个双峰分布：一个高峰在归一化强度≈1.0（纯La柱），一个较矮的峰在≈0.78。0.78的位置正好落在20% Sr掺杂柱的模拟强度范围（0.78-0.82）内，确立了这组暗柱就是Sr占位的A位。

定量统计表明：约22%的A位原子柱的强度落在Sr掺杂柱的区间内，与名义掺杂量20%吻合（在统计误差范围内，±3%的柱强度统计涨落）。但不是所有暗柱都一样暗——柱强度在0.70-0.85之间有明显的散布，对应Sr占位从约30%到约10%的变化。这种A位Sr分布的统计涨落是固溶体的正常特征——Sr没有形成有序超结构，而是随机取代La的位置。

走到柱强度的统计这一步，HAADF-STEM的分析已经从”定性看到掺杂”进到了”定量统计掺杂位置和占据率”。但这里有一个边界需要明确：柱强度的散布中也包含样品制备引入的厚度误差残余（EELS厚度测量的±15%不确定度）和表面非晶层的散射贡献（离子减薄引入的约2-3nm非晶损伤层）。所以柱强度的半定量统计（误差±5-8%的占位率）是当前的合理精度上限。要做更精细的占位率分析（如区分18%和22%的Sr掺杂差异），需要配合原子探针断层扫描(APT)来做三维化学成分重建——HAADF的二维投影本身就丢失了沿电子束方向的成分变化信息。